Aufgabe 3 – Innovative Kunststoffe

Kunststoffe wie Polyethylenfuranoat (PEF) und supramolekulare Polymere bieten neue Ansätze für nachhaltige Materialien mit besonderen Eigenschaften. Angesichts der globalen Mikroplastikbelastung rückt die Entwicklung biologisch abbaubarer oder recycelbarer Kunststoffe in den Fokus. Solche innovativen Polymere sollen Funktionalität mit Umweltverträglichkeit verbinden.

Zeichne einen Strukturformelausschnitt eines PEF-Makromoleküls, der aus vier Monomer-Bausteinen besteht, und benenne die Art der Polyreaktion, die zur Bildung dieses Makromoleküls führt (M 1).

Erkläre das Verhalten des Kunststoffs PEF beim Erhitzen (M 1).

Formuliere den Reaktionsmechanismus einer säurekatalysierten Veresterung unter Verwendung der Moleküle $Formula: \ce{R1-COOH}$ $Formula: \ce{R1-COOH}$ und $Formula: \ce{R2-OH}$ $Formula: \ce{R2-OH}$ und begründe, dass die Veresterung säurekatalysiert ist.

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Beschreibe die Durchführung der Titration mithilfe einer Skizze (M 1, M 2).

Berechne die Stoffmenge Formula: n der 2,5-Furandicarbonsäure in der Probe (M 1, M 2).

Hinweis: Bei der Titration reagiert nur 2,5-Furandicarbonsäure.

Beurteile die Aussage:

„Die Probe ist zum genannten Zeitpunkt vollständig hydrolysiert.“ (M 1, M 2)

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Begründe die starken Wechselwirkungen zwischen den in Abbildung 2 dargestellten UPy-Bausteinen (M 3).

Zeichne die Strukturformel eines Rests $Formula: \text{R}$ $Formula: \text{R}$ im Monomermolekül $Formula: \ce{R-UPy}$ $Formula: \ce{R-UPy}$ für die geplante Polyreaktion und begründe die Wahl (M 3, M 4).

Stelle ausgehend von der Molekülstruktur des supramolekularen Polymers eine Hypothese zu seinen mechanischen Eigenschaften bei $Formula: 20\ ^\circ\text{C}$ $Formula: 20\ ^\circ\text{C}$ auf (M 3, M 4).

Erkläre die Vorgänge bei der strukturellen Heilung eines Werkstücks auf der Teilchenebene (M 3, M 4).

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Material M 1: Polyethylenfuranoat (PEF)

Der Kunststoff Polyethylenfuranoat $Formula: \bigl($ $Formula: \bigl($ PEF, $Formula: (\ce{C8H6O5})_\text{n}\bigr)$ $Formula: (\ce{C8H6O5})_\text{n}\bigr)$ ist mit Polyethylenterephthalat (PET) vergleichbar und muss zur Verarbeitung auf $Formula: 265\ ^\circ\text{C}$ $Formula: 265\ ^\circ\text{C}$ erwärmt werden. PEF kann aus den Ausgangsstoffen 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA, Abbildung 1) und Ethan-1,2-diol in einer säurekatalysierten Reaktion gebildet werden.

Strukturformel 2,5-Furandicarbonsäure FDCA

Abbildung 1: Strukturformel eines FDCA-Moleküls

Material M 2: Hydrolyse von Polyethylenfuranoat (PEF)

In einem Laborexperiment werden $Formula: 2{,}0\ \text{g}$ $Formula: 2{,}0\ \text{g}$ Mikroplastik aus PEF in $Formula: 100\ \text{mL}$ $Formula: 100\ \text{mL}$ destilliertes Wasser gegeben und hydrolysiert. Fünf Stunden nach Start des Experiments wird eine Probe mit dem Volumen $Formula: V=20\ \text{mL}$ $Formula: V=20\ \text{mL}$ entnommen und bis zum zweiten Äquivalenzpunkt titriert. Dazu werden $Formula: 5{,}4\ \text{mL}$ $Formula: 5{,}4\ \text{mL}$ Natronlauge $Formula: \bigl(c(\ce{OH-})=0{,}01\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\bigr)$ $Formula: \bigl(c(\ce{OH-})=0{,}01\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\bigr)$ benötigt.

Material M 3: Supramolekulare Makromoleküle

Bei supramolekularen Makromolekülen werden die Makromoleküle auch durch starke zwischenmolekulare Wechselwirkungen zusammengehalten. Dafür geeignete Monomermoleküle enthalten zum Beispiel den Baustein „UPy“ (Ureido-pyrimidinon). Zwei Monomermoleküle $Formula: \ce{R-UPy}$ $Formula: \ce{R-UPy}$ können ein Dimer ausbilden, das bis zu einer bestimmten Temperatur stabil ist.

Strukturformel und schematische Darstellung eines R-UPy-Dimers

Abbildung 2: Strukturformel und schematische Darstellung eines $Formula: \ce{R-UPy}\text{-}$ $Formula: \ce{R-UPy}\text{-}$ Dimers

Material M 4: Selbstheilender Kunststoff

In einem Laborexperiment sollen Decandisäure-Moleküle mit Monomermolekülen $Formula: \ce{R-UPy}$ $Formula: \ce{R-UPy}$ zu supramolekularen Makromolekülen reagieren. Die geplante schematische Struktur des Makromoleküls ist in Abbildung 3 dargestellt. Dazu soll der Rest $Formula: \text{R}$ $Formula: \text{R}$ im Monomermolekül $Formula: \ce{R-UPy}$ $Formula: \ce{R-UPy}$ so gewählt werden, dass eine Polyreaktion mit Decandisäure-Molekülen möglich ist.

Abbildung 3: Ausschnitt des supramolekularen Makromoleküls (schematisch)

Erstaunlicherweise gehen die Eigenschaften des so hergestellten Kunststoffs über die klassischen mechanischen Eigenschaften von herkömmlichen Kunststoffen hinaus:

Hat ein Werkstück aus diesem Polymer einen kleinen Riss, kann dieser wieder „geheilt“ werden. Dazu wird das beschädigte Werkstück kurzzeitig auf etwa $Formula: 70\ ^\circ\text{C}$ $Formula: 70\ ^\circ\text{C}$ erwärmt und dabei am Riss zusammengedrückt.

Der Kunststoff vereint somit Selbstheilungsfähigkeit, Formbarkeit und Nachhaltigkeit. Diese Eigenschaften machen ihn besonders für langlebige Anwendungen in Elektronik, Fahrzeugbau und Medizintechnik interessant.

Quellen (ggf. verändert):

M 1:	eigener Text nach https://de.wikipedia.org/wiki/2,5-Furandicarbons%C3%A4ure (Zugriff am: 24.07.2025) und https://de.wikipedia.org/wiki/Polyethylenfuranoat (Zugriff am: 24.07.2025) Abbildung 1: eigene Grafik
M 2:	eigener Text
M 3:	eigener Text und Abbildung 2 nach Thermo- and Water-Induced Shape Memory Poly(vinyl alcohol) Supramolecular Network Crosslinked by Self-Complementary Quadruple Hydrogen Bonding, Hongmei Chen,ab Ying Li,a Gong Tao,a Lin Wang,a and Shaobing Zhoua, DOI: 10.1039/C6PY01302C
M 4:	eigener Text und Abbildung 3 nach Thermo- and Water-Induced Shape Memory Poly(vinyl alcohol) Supramolecular Network Crosslinked by Self-Complementary Quadruple Hydrogen Bonding, Hongmei Chen,ab Ying Li,a Gong Tao,a Lin Wang,a and Shaobing Zhoua, DOI: 10.1039/C6PY01302C

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Zeichnen eines Strukturformelausschnitts und Benennen der Art der Polyreaktion

Strukturformelausschnitt Polyethylenfuranoat PEF vier Monomere

Es handelt sich um eine Polykondensation.

Erklärung des Verhaltens von PEF beim Erhitzen

Da PEF aus unverzweigten Makromolekülen besteht, ist der Kunststoff ein Thermoplast. Beim Erhitzen werden die zwischenmolekularen Kräfte zwischen den Makromolekülen zunehmend überwunden, sodass die Polymerketten beweglicher werden und PEF erweicht bzw. schmilzt. Dadurch kann es bei etwa $Formula: 265\ ^\circ\text{C}$ $Formula: 265\ ^\circ\text{C}$ verarbeitet werden. Beim Abkühlen erstarrt der Kunststoff wieder.

Formulieren des Reaktionsmechanismus und Begründung der Säurekatalyse

1. Schritt: Das Carbonyl-Sauerstoffatom der Carboxygruppe wird protoniert. Das entstehende Kation ist durch Mesomerie stabilisiert.

Säurekatalysierte Veresterung Protonierung der Carboxygruppe

2. Schritt: Ein freies Elektronenpaar der Hydroxygruppe des Alkohols greift das Carbenium-Ion am Kohlenstoffatom nukleophil an.

Säurekatalysierte Veresterung nukleophiler Angriff eines freien Elektronenpaars der Hydroxygruppe auf das Carbenium-Ion

3. Schritt: Das positiv polarisierte Wasserstoffatom der ursprünglichen Hydroxygruppe bildet eine Wasserstoffbrücke mit einem negativ polarisierten Sauerstoffatom der ursprünglichen Carboxygruppe, woraufhin es zu einer intramolekularen Protonenübertragung kommt.

Säurekatalysierte Veresterung intramolekulare Protonenübertragung

4. Schritt: Das entstandene Oxonium-Ion spaltet ein Wassermolekül ab und das positiv geladene Sauerstoffatom der ursprünglichen Carbonylgruppe wird deprotoniert, wodurch der Ester entsteht.

Säurekatalysierte Veresterung Abspaltung eines Wassermoleküls und eines Protons und Bildung des Esters

Die Säurekatalyse liegt darin, dass ein Proton zu Beginn des Reaktionsmechanismus aufgenommen und am Ende wieder unverändert freigesetzt wird bzw. nicht verbraucht wird. Durch die Protonierung des Carbonyl-Sauerstoffatoms der Carboxygruppe wird das Kohlenstoffatom aktiviert, indem es stärker positiv polarisiert wird. Dadurch wird der nukleophile Angriff des Alkohols erleichtert und die Aktivierungsenergie der Reaktion herabgesetzt.

Beschreibung der Durchführung der Titration mithilfe einer Skizze

Bürette mit Natronlauge über einem Erlenmeyerkolben auf einem Magnetrührer zur Titration.

Eine Probe $Formula: (20\ \text{mL})$ $Formula: (20\ \text{mL})$ des PEF-Hydrolyse-Experiments wird mit einer Vollpipette abgemessen und in einen Erlenmeyerkolben gegeben. Eine Bürette wird mit Natronlauge der Konzentration $Formula: 0{,}01\ \tfrac{\text{mol}}{\text{L}}$ $Formula: 0{,}01\ \tfrac{\text{mol}}{\text{L}}$ gefüllt. Die Natronlauge wird unter ständigem Schwenken bzw. Rühren langsam zur Probe gegeben. Der zweite Äquivalenzpunkt wird durch eine geeignete pH-Messung (pH-Elektrode) bzw. einen geeigneten Indikator bestimmt. Anschließend wird das verbrauchte Volumen der Natronlauge an der Bürette abgelesen.

Berechnung der Stoffmenge der 2,5-Furandicarbonsäure

Zuerst wird die Stoffmenge der verbrauchten Hydroxid-Ionen berechnet:

$Formula: \begin{array}{rlll} n(\text{NaOH})&=&c\cdot V \\[5pt] &=&0{,}01\;\dfrac{\text{mol}}{\text{L}}\cdot5{,}4\cdot10^{-3}\;\text{L} \\[5pt] &=&5{,}4\cdot10^{-5}\;\text{mol} \end{array}$ $Formula: \begin{array}{rlll} n(\text{NaOH})&=&c\cdot V \\[5pt] &=&0{,}01\;\dfrac{\text{mol}}{\text{L}}\cdot5{,}4\cdot10^{-3}\;\text{L} \\[5pt] &=&5{,}4\cdot10^{-5}\;\text{mol} \end{array}$

2,5-Furandicarbonsäure-Moleküle (FDCA) besitzen jeweils zwei Carboxygruppen. Bis zum zweiten Äquivalenzpunkt werden daher pro FDCA-Molekül zwei Hydroxid-Ionen verbraucht. Es gilt:

$Formula: \dfrac{n(\text{FDCA})}{n(\ce{OH-})}=\dfrac{1}{2}$ $Formula: \dfrac{n(\text{FDCA})}{n(\ce{OH-})}=\dfrac{1}{2}$

Somit ergibt sich für die Stoffmenge der FDCA in der Probe:

$Formula: \begin{array}{rlll} n(\text{FDCA})&=&\dfrac{n(\ce{OH-})}{2} \\[5pt] &=&\dfrac{5{,}4\cdot10^{-5}\;\text{mol}}{2} \\[5pt] &=&2{,}7\cdot10^{-5}\;\text{mol} \end{array}$ $Formula: \begin{array}{rlll} n(\text{FDCA})&=&\dfrac{n(\ce{OH-})}{2} \\[5pt] &=&\dfrac{5{,}4\cdot10^{-5}\;\text{mol}}{2} \\[5pt] &=&2{,}7\cdot10^{-5}\;\text{mol} \end{array}$

Beurteilung der Aussage zur vollständigen Hydrolyse

Es wurden $Formula: 2{,}0\ \text{g}$ $Formula: 2{,}0\ \text{g}$ PEF in $Formula: 100\ \text{mL}$ $Formula: 100\ \text{mL}$ Wasser hydrolysiert, wovon nach fünf Stunden eine Probe $Formula: (20\ \text{mL})$ $Formula: (20\ \text{mL})$ entnommen wurde. Bei vollständiger Hydrolyse entsteht aus einer Wiederholungseinheit $Formula: (\ce{C8H6O5})_n$ $Formula: (\ce{C8H6O5})_n$ ein FDCA-Molekül. Die molare Masse einer Wiederholungseinheit beträgt etwa:

$Formula: \begin{array}[t]{rll} M&=&8\cdot12\;\dfrac{\text{g}}{\text{mol}}+6\cdot1\;\dfrac{\text{g}}{\text{mol}}+5\cdot16\;\dfrac{\text{g}}{\text{mol}} \\[5pt] &=&182\;\dfrac{\text{g}}{\text{mol}} \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} M&=&8\cdot12\;\dfrac{\text{g}}{\text{mol}}+6\cdot1\;\dfrac{\text{g}}{\text{mol}}+5\cdot16\;\dfrac{\text{g}}{\text{mol}} \\[5pt] &=&182\;\dfrac{\text{g}}{\text{mol}} \end{array}$

Für die gesamten $Formula: 2{,}0\ \text{g}$ $Formula: 2{,}0\ \text{g}$ PEF gilt daher:

$Formula: \begin{array}[t]{rll} n_\text{vollständig}(\ce{C8H6O5})&=&\dfrac{m}{M} \\[5pt] &=&\dfrac{2{,}0\;\text{g}}{182\;\frac{\text{g}}{\text{mol}}} \\[5pt] &\approx&1{,}1\cdot10^{-2}\;\text{mol} \\[5pt] &=&n_\text{vollständig}(\text{FDCA}) \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} n_\text{vollständig}(\ce{C8H6O5})&=&\dfrac{m}{M} \\[5pt] &=&\dfrac{2{,}0\;\text{g}}{182\;\frac{\text{g}}{\text{mol}}} \\[5pt] &\approx&1{,}1\cdot10^{-2}\;\text{mol} \\[5pt] &=&n_\text{vollständig}(\text{FDCA}) \end{array}$

In der Probe betrug die Stoffmenge an FDCA laut der Titration $Formula: n(\text{FDCA})=2{,}7\cdot10^{-5}\;\text{mol}.$ $Formula: n(\text{FDCA})=2{,}7\cdot10^{-5}\;\text{mol}.$ Da die entnommene Probe nur $Formula: 20\ \text{mL}$ $Formula: 20\ \text{mL}$ von $Formula: 100\ \text{mL}$ $Formula: 100\ \text{mL}$ betrug, ergibt sich für die gesamte Stoffmenge laut der Probe:

$Formula: \begin{array}[t]{rll} n_\text{Probe, gesamt}(\text{FDCA})&=&5\cdot2{,}7\cdot10^{-5}\;\text{mol} \\[5pt] &=&1{,}35\cdot10^{-4}\;\text{mol} \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} n_\text{Probe, gesamt}(\text{FDCA})&=&5\cdot2{,}7\cdot10^{-5}\;\text{mol} \\[5pt] &=&1{,}35\cdot10^{-4}\;\text{mol} \end{array}$

Die Aussage ist somit nicht zutreffend. Bei vollständiger Hydrolyse müssten insgesamt etwa $Formula: 1{,}1\cdot10^{-2}\ \text{mol}$ $Formula: 1{,}1\cdot10^{-2}\ \text{mol}$ FDCA vorliegen. In der Titration wurden jedoch nur $Formula: 1{,}35\cdot10^{-4}\ \text{mol}$ $Formula: 1{,}35\cdot10^{-4}\ \text{mol}$ nachgewiesen. Nach fünf Stunden ist das PEF folglich noch nicht vollständig hydrolysiert.

Begründung der starken Wechselwirkungen

Die starken Wechselwirkungen zwischen den UPy-Bausteinen beruhen auf Wasserstoffbrückenbindungen. Pro UPy-Baustein wirken zwei Aminogruppen als Wasserstoffbrückendonatoren, während ein Sauerstoff- (Ketogruppe) und ein Stickstoff-Atom (Imingruppe) mit freien Elektronenpaaren als Akzeptoren agieren. Durch die punktsymmetrische Anordnung zweier UPy-Bausteine können somit vier Wasserstoffbrücken gleichzeitig ausgebildet werden. Durch deren gemeinsame Wirkung entsteht eine besonders starke intermolekulare Wechselwirkung, die das Dimer stark stabilisiert.

Zeichnen der Strukturformel eines Rests und Begründung der Wahl

Der Rest $Formula: \text{R}$ $Formula: \text{R}$ muss zwei Hydroxygruppen enthalten. Diese können mit den Carboxygruppen der Decandisäure unter Bildung von Estergruppen reagieren. Da somit sowohl die Decandisäure als auch das Monomer $Formula: \ce{R-UPy}$ $Formula: \ce{R-UPy}$ bifunktionell sind, ist eine Polykondensation zu einem Polyester möglich. Der UPy-Baustein bleibt dabei erhalten und kann über Wasserstoffbrücken mit anderen UPy-Bausteinen wechselwirken. Ein möglicher Rest $Formula: \text{R}$ $Formula: \text{R}$ ist z. B. eine 1,3-Dihydroxypropan-2-yl-Gruppe:

Strukturformel UPy-Baustein mit Rest mit zwei Hydroxygruppen

Aufstellen einer Hypothese zu den mechanischen Eigenschaften

Bei $Formula: 20\ ^\circ\text{C}$ $Formula: 20\ ^\circ\text{C}$ ist ein formstabiler und mechanisch belastbarer Kunststoff zu erwarten. Die starken Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den UPy-Bausteinen führen zu einer physikalischen Vernetzung der Makromoleküle und erschweren dadurch ein Verschieben der Polymerketten gegeneinander. Die längeren Kohlenwasserstoffabschnitte ermöglichen gleichzeitig eine gewisse Beweglichkeit der Ketten, sodass der Kunststoff auch eine gewisse Flexibilität bzw. Elastizität aufweisen kann.

Erklärung der Vorgänge bei der strukturellen Heilung eines Werkstücks

Beim Erwärmen auf etwa $Formula: 70\ ^\circ\text{C}$ $Formula: 70\ ^\circ\text{C}$ werden Wasserstoffbrücken zwischen den UPy-Bausteinen teilweise gelöst, wodurch die Beweglichkeit der Polymerketten zunimmt. Durch das Zusammendrücken kommen die Polymerketten an den Rissflächen wieder miteinander in Kontakt. Beim anschließenden Abkühlen bilden sich erneut Wasserstoffbrücken zwischen den UPy-Bausteinen aus. Dadurch werden die Polymerketten über die Rissstelle hinweg wieder physikalisch vernetzt und der Riss strukturell geheilt.

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